Правило дюлонга и пти

Фононы не могут существовать в вакууме как фотоны, элек­троны или другие частицы. Но там, где они существуют, они ведут себя подобно «настоящим» частицам, перенося в кри­сталле импульс и энергию.

Поэтому будем сопоставлять волне в кристалле с частотой фононы с энергией

. (24.10)

С другой стороны, эту же энергию можно выразить через температуру: энергия, приходящаяся на одну колебательную степень свободы при температуре Дебая ТD, соответствую­щей частоте фононов νmax, равна

ε = kTD. (24.11)

Из формул (24.10) и (24.11) находим TD:

.

Оценим порядок величины температуры Дебая.

Правило дюлонга и пти

Вниманиеattention
Закон Дюлонга-Пти. Теория теплоемкости Эйнштейна и Дебая

Расположение частиц в узлах отвечает минимуму их взаимной потенциальной энергии. При смещении частиц из узла решетки возникает возвращающая сила, вследствие которой возникнут колебания частиц, которые можно представить как наложение колебаний вдоль трех координатных осей, т.е. приписать колебанию частицы три колебательные степени свободы. На каждую колебательную степень свободы приходится энергия, равная kT (1/2 kT – в виде кинетической и 1/2 kT – в виде потенциальной энергии).


Следовательно, на каждую частицу в узле решетки приходится энергия, равная 3 kT, а энергия одного моля вещества будет равна внутренней энергии U

U = 3NAkT = 3 RT

и молярная теплоемкость твердого тела (для них Сv = Сp )

C = = 3R.

Это соотношение носит название закона Дюлонга-Пти.

Правило дюлонга и пти химия

Теплоемкость твердых тел. Закон Дюлонга и Пти

Определим теплоемкость твердых тел при постоянном объеме СV, имеющих правильную кристаллическую решетку, образованную атомами одного элемента. колебания атомов в узлах решетки можно представить в виде суперпозиции колебаний по трем взаимно перпендикулярным направле­ниям. Поэтому каждому узлу решетки можно приписать 3 колебательные степени свободы. Как отмечалось выше, на одну колебательную степень свободы при температуре Т при­ходится в среднем энергия = kT (k — постоянная Больцмана).
Очевидно, na атомов одного моля вещества облада­ют кинетической энергией WK = 3NAkT = 3RT. Обозначим об­щую потенциальную энергию одного моля атомов твердого тела при их расположении в узлах кристаллической решетки через Un(V). Потенциальная энергия является функцией объема V (средних расстояний между частицами).

Закон дюлонга и пти формула

Важноimportant
Действительно, даже для высоких темпе­ратур величина kT около сотых долей электрон-вольт, по­этому электроны практически не дают вклад в теплоемкость, т. е. Сзл 0 и

С = Срш + Сэл Срш 3R. (24.7)

Оценим вклад электронов в теплоемкость на примере од­новалентного металла. Если бы в теплоемкость вносили вклад все свободные электроны одного моля, то она была бы равной

.

Однако при температуре Т только часть электронов вбли­зи уровня Ферми Еф (рис.


25.2) могут изменять свою энергию и, таким образом, вносить вклад в теплоемкость, их доля из общего числа равна . Поэтому реальная теплоемкость Сэл будет отлична от С’эл:

.

Свяжем энергию Ферми с температурой Тф, которая дол­жна быть, чтобы электрон имел энергию, равную Еф:

kТф = Еф.

Таким образом, электронная теплоемкость

.

При ТТd отношение порядка 10-2.

Закон дюлонга и пти вывод

.

Формула вытекает из теоремы о равнораспределении энергии по степеням свободы. Так как каждый осциллятор имеет одну степень свободы, то его средняя кинетическая энергия равна , а так как колебания происходят гармонически, то средняя потенциальная энергия равна средней кинетической, а полная энергия — соответственно их сумме. Число осцилляторов в одном моле вещества составляет , их суммарная энергия численно равна теплоемкости тела — отсюда и вытекает закон Дюлонга-Пти.

Приведем таблицу экспериментальных значений теплоемкости ряда химических элементов для нормальных температур:

Элемент Cv , кал/(К·моль) Элемент Cv , кал/(К·моль) C 1,44 Pt 6,11 B 2,44 Au 5,99 Al 5,51 Pb 5,94 Ca 5,60 U 6,47 Ag 6,11 — —

Зависимость теплоёмкости от температуры при низких температурах объясняется в моделях Эйнштейна и Дебая.

Источники

  • И.

Закон дюлонга и пти химия

Полная энергия при этом оста­ется постоянной (так как силы взаимодействия между части­цами являются внутренними и консервативными).

Пусть при температуре тела Т1 расстояние между части­цами изменяется от r1до r2 (рис. 25.4,6). При расстояниях r1 и r2их полная энергия равна потенциальной U1(в этих точках кинетическая энергия нулевая). При сближении ча­стиц от r2 до d их потенциальная энергия уменьшается до U min, а кинетическая соответственно возрастает.
Это проис­ходит за счет работы, совершаемой результирующей силой, которая притягивает частицы (r d, F < 0, рис. 25.4, а). Дальнейшее уменьшение расстояния между частицами сопря­жено с совершением работы против результирующей силы, которая теперь отталкивает частицы (r < d, F 0, рис. 25.4, а).

Закон дюлонга и пти кратко

Эти процессы могут привести как к исчез­новению фононов, так и рождению новых.

Вычисление средней длины свободного пробега фононов — трудная задача. Согласно теории, при высоких температурах (T TD)λф обратно пропорциональна температуре. Поэтому для многих веществ при T TD коэффициент теплопроводности .

Анизотропия сил связи в кристаллах приводит к анизо­тропии коэффициента теплопроводности.

Так, для различных направлений в некоторых кристаллах коэффициент теплопро­водности отличается в несколько раз.

Как показывает опыт, теплопроводность чистых металлов на два — три порядка превышает теплопроводность диэлектри­ков.

Закон дюлонга и пти задачи

Понятие о квантовой теории теплоемкости

Первой попыткой объяснения зависимости теплоемкости твердого тела от температуры была модель Эйнштейна. Со­гласно этой модели твердое тело представляет собой сово­купность атомов, которые колеблются как независящие друг от друга гармонические осцилляторы с одинаковой для всех частотой ν. Энергия ε этих осцилляторов квантуется, т. е. может принимать лишь дискретные значения:

ε = nhv, (24.3)

где h — постоянная Планка; п — квантовое число, принимаю­щее значения л = 0, 1, 2…

.

При этом средняя энергия одномерного квантового осцил­лятора является функцией не только частоты ν, но и темпе­ратуры тела Т

. (24.4)

В кристалле осциллятор можно считать трехмерным.

Проверить правило дюлонга и пти

Расстоя­ние d — такое расстояние между соседними частицами, на котором они находились бы при отсутствии теплового движе­ния. Очевидно, при r = d потенциальная энергия взаимодействия двух соседних частиц минимальна Umin.График зависи­мости потенциальной энергии от r приведен на рис. 25.4, б.

При нагревании тела его частицы начинают колебаться около своих положений равновесия. Для низких температур эти колебания можно считать гармоническими относительно d из-за малой величины амплитуды колебаний (на колеба­ниях практически не сказывается асимметрия потенциаль­ной функции), при повышении температуры они становятся ангармоническими (теперь сказывается асимметрия потенци­альной функции взаимодействия).

С изменением в процессе колебаний расстояния r между частицами происходит переход потенциальной энергии частиц U в кинетическую и обратно.

Сформулируйте закон дюлонга и пти

С уменьшением энергии ширина разрешенных зон убывает, а запрещенных – возрастает.

Энергетическая зона не является непрерывным рядом значений энергий электрона, а представляет собой ряд конкретных дискретных уровней, отстоящих друг от друга на величину порядка 10-22 эВ. Разрешенные энергетические зоны в кристалле могут быть по разному заполнены электронами – в предельных случаях либо полностью свободны, или целиком заполнены.

Возможны переходы электронов из одной разрешенной зоны в другую. Для этого необходимо затратить энергию, численно равную ширине запрещенной зоны.
Для внутризонных переходов с уровня на уровень требуется очень небольшая энергия (10-4 – 10-8 эВ). Существование энергетических зон позволяет объяснить разделение твердых веществ по электропроводности на металлы, полупроводники и диэлектрики (рис. 182).

Комментарии 0

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *